【环氧板】聚合物浸渍碳化法

环氧板液相浸渍工艺中浸渍用聚合物先驱体需精心选择，适于制备碳/碳复合材料基体的聚合物先驱体需要满足以下条件:

(1)黏度适宜、流变性好、易于浸渍,可以使聚合物充分浸渍到预制体孔隙内部;

(2)碳化后有较高的产碳率,以提高浸渍效率,获得高密度制件;

(3)浸渍、固化及碳化过程中的体积收缩尽可能小，以减少对纤维的损伤。

虽然热塑性聚合物作为基体碳的先驱体，如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI),可有效减少浸渍欢数,但需要在固化过程中施压以保持试样的结构完整性，实际应用并不多。

工业化中大量使用的是环氧板热固性聚合物，如酚醛聚合物、环氧聚合物、呋喃聚合物、糠酮聚合物、炔类聚合物、聚酰亚胺、聚苯撑与聚苯撑氧等。大多数热固性聚合物在较低温度下(150~250°C)聚合形成高度交联、热固性、不熔的玻璃态固体，化学重排困难，碳化后形成各向同性的 玻璃碳,很难石墨化，同时留下很多闭气孔，导致复合材料密度相对较低(一般为1.5~1.7g/cm3)。但这种玻璃碳强度高，硬度大,耐酸能力强,一般用于航空、航天烧蚀部件的制造及碳素行业耐腐蚀部件的制造。

聚合物浸渍碳化法的工艺流程:将预制体放人浸渍罐中，在真空状态下用聚合物浸没预制体,再充气加压使聚合物浸透预制体,对于酚醛聚合物等黏度大的浸渍剂，浸渍前通常需要用 有机溶剂进行稀释。然后,在氮气或氩气保护下进行碳化,最终碳化温度为1000C。在碳化过程中,聚合物热解,形成碳残留物和挥发性气体，发生质量损失，同时在样品中留下孔隙。这样,需要再进行重复的聚合物浸渍和碳化，以减少孔隙，达到致密的目的。

聚合物是碳/碳环氧板材料的重要浸渍剂，人们对聚合物也进行了很多的研究，最常见的聚合物产碳率为45%~60%，-些产碳率高的聚合物也陆续出现。研究比较多的几种聚合物如下:

(1)酚醛聚合物:用于制备碳/碳复合材料基体先驱体的第一代热固性聚合物主要是酚醛聚合物，酚醛聚合物的产碳率较高,约为57%~65%，一些新问世的改性酚醛聚合物(如含氰酸酯的酚醛聚合物,苯并恶嗪聚合物,丙炔基醚化酚醛聚合物等)的产碳率达70%以上。

(2)炔类聚合物:国外已经成功地将其应用于C/C复合材料的制备。目前国内也开展了这方面的研究工作，主要涉及聚芳乙炔(PAA)和丙炔基取代环戊二烯聚合物(PCP)。聚芳乙炔是高度交联的芳香族聚合物，具有黏度小、易加工、碳化收缩率低和高产碳率的优点 (800 C ,80% ~90%),且获得的碳纯度很高,但其合成方法操作复杂，试剂昂贵，成本较高。20世纪90年代中期，美国研制了丙炔基取代环戊二烯聚合物，它具有原料易得、合成工艺简便、聚合物黏度低、产碳率高(可达95%)等优点,很有发展潜力。

(3)其他聚合物:呋喃聚合物多作为C/C复合材料的重复浸渍聚合物,在800C下的产碳率约为58%。采用邻苯二甲腈合成的酞菁聚合物环氧板材料在800C下的产碳率可以达到93%以上，也是一种很有发展前途的聚合物先驱体。聚合物在裂解产碳过程中,会发生-系列聚合、脱水、分解等反应,小分子挥发,形成碳相。在失重的过程中会发生体积收缩,过度的体积收缩会引起较大的应力，造成基体开裂或纤维损伤。因此，在聚合物热解过程中升温速率一般较低。

总体而言，相对于沥青.豪合物浸渍剂的黏度弹性值范围大.碳化不需要加压,对设备要求低.但其缺点是碳化过程收缩大,热应力大、产碳率低,且生产的碳性能不符合石墨化性、导热性等要求。尽管一系列高产碳率的新型豪合物陆续出现,但这些聚合物一般成本过高、合成复袭.因此酚配聚合物和呋喃豪合物等传统豪合物依然是目前应用最广泛的浸渍聚合物。